Engel, Stefan

Studien zur Bindungssituation und zum Elektronenübertrag in elektronenarmen intermetallischen Verbindungen

Die Erforschung intermetallischer Verbindungen bietet ein Feld von Materialien mit hochinteressanten Eigenschaften, z. B. dem Hartmagnet Nd₂Fe₁₄B, CeCu₂Si₂, das eine Superleitfähigkeit unter 0,6 K besitzt, Formgedächtnislegierungen wie NiTi oder thermoelektrische Verbindungen. Aber auch intermetallische Aluminiumverbindungen wie Ti₃Al, das für Hochtemperaturlegierungen verwendet wird, und Ni₃Al, eine Superlegierung dank ihrer Säurebeständigkeit, sind bekannt und weit verbreitet. Insbesondere die Erforschung neuer intermetallischer Aluminiumverbindungen in Kombination mit Elementen mit geringer Elektronegativität, wie z. B. den Erdalkalielementen, ist hochinteressant, da diese Verbindungen keinen rein metallischen, ionischen oder kovalenten Bindungscharakter aufweisen, sondern eher eine Mischung aus all diesen. Innerhalb dieser Strukturen ist das Verständnis der Bindungssituation von Al in Verbindungen ein entscheidender Punkt der Forschung.

Im Rahmen der Doktorarbeit wird der Elektronenübertrag in intermetallischen Aluminiumverbindungen sowohl aus explorativer als auch aus systematisch präparativer Sicht beleuchtet . Dabei ist die Untersuchung ausgewählter und bislang nur wenig untersuchter ternärer Systeme M–T–Al, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und ggf. auch Europium und Ytterbium ist, geplant. Die Übergangsmetalle der Cobalt-, Nickel- und Kupfergruppe werden dabei als mögliche Übergangsmetallkomponenten T untersucht. Dabei sollen zunächst literaturbekannte Verbindungen für die spektroskopischen Untersuchungen dargestellt und die Phasenvielfalt dieser Systeme via Röntgendiffraktion & Elektronenmikroskopie ergründet werden. Da für die spektroskopischen und physikalischen Untersuchungen röntgenographisch saubere (phasenreine) Proben benötigt werden, stellt die Synthese dieser Verbindungen einen zentralen Aspekt dar. Aufgrund der niedrigen Schmelz- und Siedepunkte der beteiligten Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdelemente (Eu und Yb) können intermetallischen Verbindungen mit diesen Bestandteilen normalerweise nicht durch Lichtbogenschmelzen synthetisiert werden. Daher muss die Synthese in inerten Metallampullen erfolgen. Tantal oder Niob eignet sich hier am besten als Tiegelmaterial. Auch mit Hilfe von Vorläuferverbindungen können einige Probleme gezielt eliminiert werden, um so Zugang zu weiteren neuen Verbindungen zu erhalten. Alternativ können die Metallampullen in evakuierte Quarzampullen eingeschmolzen und in konventionellen Röhren- oder Widerstandsöfen erhitzt werden. Die genaue Tiegelwahl, die passenden Temperaturprofile zur Reaktionsführung sowie die entsprechenden Tempersequenzen müssen jeweils für die betreffenden Systeme optimiert werden, um so schlussendlich röntgenographisch saubere Proben für Eigenschaftsuntersuchungen und Einkristalle für die Strukturanalyse zu erhalten. Verbindungen, die keine niedrigsiedenden Elemente enthalten können durch klassisches Lichtbogenschmelzen dargestellt und ggf. wie oben beschrieben in Metall- oder Glasampullen nachgetempert werden. Die Zucht von Einkristallen ist in diesen Systemen erfahrungsgemäß leicht möglich.

Die erhaltenen Proben werden dabei zunächst mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht. Anschließend erfolgt, falls benötigt, die Optimierung der Synthesebedingungen, wobei hier die Pulver- und Einkristallröntgenbeugung mit der Metallographie sowie der Rasterelektronenmikroskopie / EDX gekoppelt wird. Von den erhaltenen Verbindungen werden die Kristallstrukturen mit dem Ziel der Struktursystematisierung und der Bestimmung der genauen Zusammensetzung charakterisiert. Anhand dieser kann gegebenenfalls nachgelagert die Synthese der röntgenreinen Probe erfolgen. Dabei sollen insbesondere die unterschiedlichen strukturellen Einflüsse zwischen den elektronenarmen und den elektronenreichen Verbindungen ergründet werden. Nach der Optimierung der Synthesebedingungen können röntgenographisch saubere Proben in Kooperationsprojekten weiterhin auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht werden. Hierbei können neben dem magnetischen Verhalten auch die elektrische Leitfähigkeit und spezifische Wärmen vermessen werden. Weiterhin sollen ¹⁵¹Eu Mößbauer-spektroskopische Untersuchungen (ebenfalls in Kooperation) tiefere Einblicke in die magnetischen Grundzustände der Europium-Verbindungen liefern. Die Analyse der elektronischen Struktur und der Bindungssituation erfolgt anhand von Bandstrukturrechnungen auf DFT Niveau. Mit Hilfe der computergestützten Theorie können neben den Bandstrukturen und der Interpretation interatomarer Wechselwirkungen bezüglich ihres Bindungscharakters auch Bader Ladungsanalysen durchgeführt werden. Diese ermöglichen ebenfalls eine Abschätzung des Elektronenübertrags in diesen Verbindungen. Mit Hilfe von Realraumanalysen (ELF) soll die Bindungssituation veranschaulicht werden. Außerdem ermöglicht die Theorie die Berechnung von NMR-Parametern (Quadrupolwechselwirkungen, Asymmetrieparameter), welche die Interpretation der entsprechenden Spektren unterstützen. Dia- bzw. Pauli-paramagnetische Proben können mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht werden. Hierbei stellt ²⁷Al eine hervorragende Sonde dar. Mittels ²⁷Al Festkörper-NMR-Spektroskopie können Informationen über die lokale Koordination sowie die elektronische Umgebung der Al-Kerne gewonnen werden. Diese Informationen können aus den experimentellen Spektren durch Auswertung der Quadrupolkopplung (C_Q) und des Asymmetrieparameters (η_Q) erhalten werden.