Forschung - AG WASTe | Prof. Dr. Guido Kickelbick

Forschungsschwerpunkte

Kopplungsmethoden

Die Elementanalytik an der Universität des Saarlandes (UdS) und speziell die AG WASTe (Working group for Analytical Speciation Techniques) nutzt vielfältige analytische Verfahren und Messtechniken zur Elementanalytik und Materialcharakterisierung mittels Atom-Absorptions-Spektroskopie (AAS), optischer Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppelten Plasmas (ICP-OES) und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasma (ICP-MS und ICP-QQQ).

Einen Schwerpunkt der Elementanalytik bildet dabei die Elementspurenanalytik sowie die Elementspeziation durch Kopplung von ICP-MS mit Kapillarelektrophorese (CE) und Flüssigchromatographie (LC) mit Hilfe von selbst entwickelten Interfaces (Abb. 1).

Abb. 2: CE-ICP-MS-Speziationsuntersuchungen zum Komplexierungsverhalten von Europium(III) und Uran(VI) mit verschiedener natürlich vorkommender Organik (Kautenburger, Hein et al. 2014, Kautenburger, Sander et al. 2017).

Elementspeziation

Im Rahmen der Endlagerforschung (siehe Projekte GRaZ I und GRaZ II weiter unten) wird beispielsweise der Einfluss geochemischer Parameter auf die Mobilität von endlagerrelevanten Elementen im Rahmen der Risikoanalyse bezüglich der Endlagerung von hochradioaktiven Abfällen in tiefen geologischen Formationen untersucht.

Dabei spielt die Entwicklung und Anwendung von Kopplungsmethoden (CE-ICP-MS bzw. LC-ICP-MS) eine große Rolle (Abb. 2), mit denen die Elementspeziation zwischen endlagerrelevanten Metallionen und natürlich vorkommender Organik (natural organic matter, kurz NOM), aber auch anderen vorkommenden Komplexliganden, untersucht wird,

Die Kopplungsmethoden werden beispielsweise zur Speziation (Komplexierung) von Lanthaniden wie Europium oder Gadolinium (als chemische Homologe zu den Actiniden) und Uran mit organischen und anorganischen Komplexliganden aufgebaut und optimiert, die dann innerhalb der eigenen Projekte , aber auch bei den Verbundprojektpartnern, zum Einsatz kommen.

Ein Ziel solcher Untersuchungen ist die Bestimmung von Sorptions- bzw. Komplexbildungskonstanten, die anschließend in Datenbanken zur geochemischen Modellierung des Schadstofftransports implementiert werden.

Abb. 3: Vergleich der Standard (default)-ICP-MS-Messmethode mit der neu entwickelten transienten Methodik zur Messung von hochsalinaren Proben (Hein, Sander et al. 2017).

Methodenentwicklung

Ein besonderer Schwerpunkt der Elementanalytik an der UdS ist die Entwicklung von neuen innovativen Analysemethoden. So konnte erstmalig eine transiente ICP-MS Mess-Methodik entwickelt werden, mit der ohne besondere Probenvorbereitung salzhaltige Lösungen bis 5 M NaCl (das entspricht etwa 300 g/L, normalerweise können Lösungen bis etwa 0,2 M bzw. 10 g/L NaCl gemessen werden) mittels ICP-MS gemessen werden können (Hein, Sander et al. 2017). Diese transiente Methode (Abb. 3) kann für viele Anwendungsgebiete eingesetzt werden, bei denen Elementspurengehalte in hochkonzentrierten Salzlösungen bestimmt werden sollen.

Durch die teils sehr komplexe Matrix (pH > 12, Ionenstärke bis zu 5 M) ist zur Unterdrückung der auftretenden Interferenzen und Störungen ein Triple Quadrupol Gerät (ICP-QQQ) essenziell. Ein solches hochauflösendes Triple Quadrupol ICP-QQQ zusammen mit einer Flüssigchromatographie (LC) konnte 2021 über einen erfolgreichen Großgeräteantrag beschafft werden.

Das LC-ICP-QQQ kann aufgrund der größeren Leistungsfähigkeit (insbesondere für die Elementspurenanalytik und Elementspeziation durch LC-Kopplung) und erweiterten Messbereichs (Anwendungen im Bereich NanoBioMed) vielfältig für die aktuell laufende Forschung aber mit den erweiterten Möglichkeiten für neue Forschungsaufgaben an der Universität des Saarlandes eingesetzt werden.

Mini-Säulen-Experimente

Häufig wird neben einer robusten sowie nachweisstarken transienten Multielementmethode, mit der Elementspurengehalte in den hochkomplexen Matrices (hohe Salinitäten und im hyperalkalinen Bereich) quantifiziert werden können auch eine Speziationsmethode benötigt, um die die Mobilität der Elementspezies in den kompakten geochemischen Gesteinsformationen oder anderen Feststoffen untersuchen zu können. Die in der Elementanalytik der UdS entwickelten sogenannten Mini-Säulen-Experimente (MSE) erlauben die Untersuchung dynamischer Sorptions- bzw. Desorptionsprozesse von ausgewählten Elementspezies in kompaktem Material quasi online mithilfe einer selbst entwickelten LC-MSE-ICP-MS Kopplung.

Abb. 4: Schematischer Aufbau einer in der AG WASTe entwickelten LC-ICP-MS-Kopplung als split-flow Variante zur Durchführung von Mini-Säulen-Experimenten (MSE) mit salzhaltigen Eluenten (J. Sander, Dissertation 2017).

Abb. 5: ICP-MS Spurenanalytik zum Nachweis der Anreicherung von Titandioxid-Nanopartikeln in verschiedenen Mäuseorganen nach intranasaler Verabreichung (Harfoush, Hannig et al. 2020).

Kooperationen

Innerhalb der UdS wurden und werden mit diversen Arbeitsgruppen des Fachbereichs NT (siehe auch Themengebiet Umweltanalytik) aber auch anderer Fachbereiche (insbesondere mit der Fakultät M der UdS) erfolgreich verschiedene Forschungsthemen bearbeitet.

In Kooperation mit Medizinern des Universitätsklinikum des Saarlandes (UKS) wurde die Aufnahme und Verteilung von Gold-Nanopartikeln in verschiedene Mäuseorgane nach intranasaler Verabreichung untersucht (Omlor, Le et al. 2016). Auf Basis dieser Untersuchungen konnte der Nachweis von Titandioxid-Nanopartikeln (TiO₂-NP) in Mäusen zur Aufklärung der Verteilungswege und Anreicherungsraten mittels ICP-MS untersucht werden (Harfoush, Hannig et al. 2020).
Titandioxid-Nanopartikel haben ein breites Anwendungsspektrum in verschiedenen industriellen und biomedizinischen Bereichen. Es ist erwiesen, dass beispielsweise Arbeitnehmer, die inhaliertem TiO₂-Pulver in Nanogröße ausgesetzt sind, anfälliger für die Risiken der Entwicklung von Atemwegserkrankungen sind.
Die ICP-MS Ergebnisse zur Verteilung der TiO₂-NP zeigten, dass diese in den meisten Organen sowohl asthmatischer als auch nicht-asthmatischer Mäuse vorhanden waren (Abb. 5).
Als Schlussfolgerung aus den Untersuchungen konnte abgeleitet werden, dass die intranasale oder inhalative Exposition gegenüber hochdosierten nanoskaligen TiO₂-Partikeln eine allergische Entzündung der Atemwege verschlimmert und es zu einer systemischen Aufnahme in extrapulmonale Organe kommt.

Abb. 6: Untersuchung des Leaching-Verhaltens (Cu, Ag) von antibakteriellen Oberflächen mittels ICP-MS (Hans, Tamara et al. 2014, Luo, Hein et al. 2017, Müller, Losslein et al. 2021).

Eine langjährige Kooperation besteht mit Prof. Dr.-Ing. Frank Mücklich (Lehrstuhl für Funktionswerkstoffe, UdS), Prof. Dr. Ralf. Möller (AG Luft- und Raumfahrtmikrobiologie, DLR Köln) und Dr. Christina Hein (Analytische und Ökologische Chemie, Universität Trier) auf dem Gebiet des Multielement-Screening und Leaching-Verhaltens von antibakteriellen Oberflächen für die Nahrungsmittelbranche, Medizin und Raumfahrt (Abb. 6).

Kupfer und Silber werden zum Beispiel im Gesundheitswesen als antimikrobielle Mittel eingesetzt, um Infektionen einzudämmen, die durch Bakterien verursacht werden, die gegen mehrere Antibiotika resistent sind. Während das bakterizide Potenzial von Kupfer bzw. Silber als Einzelmetalle gut dokumentiert ist, ist über die antimikrobiellen Eigenschaften von Kupfer-Silber-Legierungen nicht viel bekannt, weshalb die antibakterielle Aktivität von unterschiedlichen CuAg-Modelllegierungen in Form von Oberflächenbeschichtungen auf Edelstahl untersucht wurde.

Mittels ICP-MS und ICP-QQQ wurden die Spurengehalte der freigesetzten Ionen aus der Legierung, deren Auflösungskinetik und die daraus resultierende Abtötung von Escherichia coli unter feuchten Bedingungen analysiert und die Ergebnisse der Legierung mit reinem Silber, reinem Kupfer und rostfreiem Stahl verglichen.
Es konnte festgestellt werden, dass die CuAg-Legierung im Vergleich zu den reinen Elementen eine deutlich erhöhte Abtötung von E. coli zur Folge hatte. Die Ergebnisse zeigten, dass durch die Oberflächenbeschichtung mit einer CuAg-Legierung eine signifikant verbesserte antimikrobielle Eigenschaft erreicht wird, wobei die Beschichtung auch nachträglich auf schon vorhandene Oberflächen aufgebracht werden kann.

Abb. 7: Proben mit Laserinterferenz strukturierten Oberflächen für die Experimente auf der ISS (oben) und ESA Astronauten Thomas Pesquet und Matthias Maurer bei der Durchführung der Experiments auf der ISS.

Die sehr erfolgreiche Kooperation findet aktuell ihre Fortsetzung in den Weltraumprojekten „BIOFILMS“ zusammen mit Daniel Müller, Frank Mücklich (Funktionswerkstoffe, UdS), Katharina Siems und Ralf Möller (Weltraummikrobiologie, DLR Köln), sowie im Rahmen von Spaceship EAC im Projekt „BIOMINING“ zusammen mit Marta Cortesão und Ralf Möller (Weltraummikrobiologie, DLR Köln).
So werden auf der internationalen Raumstation ISS im Rahmen der Mission „Cosmic Kiss“ neuartige, mit Laserinterferenz strukturierte Material-Oberflächen, die am Institut für Funktionswerkstoffe der UdS hergestellt wurden, auf deren antimikrobielle Wirksamkeit unter Weltraumbedingungen im Vergleich zu den Bedingungen auf der Erde untersucht (Abb. 7).
Nach ihrer Rückkehr zur Erde werden die Proben dann analytisch, materialwissenschaftlich und mikrobiologisch untersucht, wobei die AG Elementanalytik der UdS das Element-Leaching-Verhalten der Oberflächen sowie die Elementspurengehalte der Biofilme analysiert. Das genaue Versuchsdesign kann in der gerade veröffentlichten Publikation nachgelesen werden (Siems, Müller et al. 2022).

Servicestelle Elementanalytik

Auch bietet die Elementanalytik im Rahmen der Forschungskooperation und forschungsbezogenen Auftragsanalytik Unterstützung bei einer Vielzahl von analytischen Fragestellungen.

Servicestelle Elementanalytik der UdS

Arbeitsstelle Umweltanalytik

Information über die AS Umweltanalytik

Aktuelle Forschungsprojekte der AG WASTe

Weitere Forschungsgebiete

Verbundprojekt GRaZ II:
"Geochemische Radionuklidrückhaltung an Zementalterationsphasen"
Auftraggeber: BMWi (2021-2024)

Überblick
Das Thema des Forschungsvorhabens ist die Rückhaltung von Radionukliden (Actiniden) im Nahfeld eines Endlagers für Wärme entwickelnde radioaktive Abfälle in Tonsteinformationen Norddeutschlands gemäß dem Standortmodell NORD. Für den Sicherheitsnachweis eines solchen Endlagers gibt es Wissenslücken zum Einfluss von gelöstem Eisen, das bei der Korrosion der Einlagerungsbehälter freigesetzt wird, sowie von organischen und silicatischen Liganden, die aus der Beton- bzw. Zementkorrosion der technischen Barriere resultieren. Eine Besonderheit des Standortmodells NORD besteht in der mittleren bis hohen Ionenstärke der Formationswässer des Tongesteins. Deshalb soll der Einfluss von Eisen sowie der organischen und silicatischen Liganden auf die Radionuklidrückhaltung an Zementkorrosionsphasen und dem Bentonitpuffer unter hyperalkalinen Bedingungen bei mittleren bis hohen Ionenstärken quantifiziert werden. Dazu werden die Prozesse Sorption, Diffusion, Komplexierung, Redoxtransformation und Löslichkeit mit experimentellen und quantenchemischen Methoden studiert, auf molekularer Ebene aufgeklärt und mit thermodynamischen Modellen beschrieben. Auf der Basis der in diesem Projekt und dem vorhergehenden Verbundvorhaben „Geochemische Radionuklidrückhaltung an Zementalterationsphasen (GRaZ I)“ erzielten Ergebnisse soll kritisch bewertet werden, in wieweit vorhandene Befunde für Systeme niedriger Ionenstärke auf die Bedingungen mittlerer bis hoher Ionenstärke gemäß dem Standortmodell NORD anwendbar sind.

Teilprojekt D (Universität des Saarlandes):
"Retention, Fixierung und Remobilisierung von endlagerrelevanten Elementen und Elementgemischen an Zementalterationsphasen"
Die geplanten Forschungsarbeiten der UdS beziehen sich insbesondere auf die Wechselwirkungen von Radionukliden und deren Homologe mit Zement bzw. Beton und deren Alterationsprodukten innerhalb der geotechnischen Barriere eines potentiellen Endlagers unter dem Einfluss von hochsalinaren und hyperalkalinen Bedingungen. Schwerpunktmäßig soll das Verhalten von endlagerrelevanten Elementen bzw. Elementgemischen unter verschiedenen geochemischen Bedingungen (Formationswässer, Zementzusätze und Konkurrenzionen) untersucht werden. Als Elemente werden U(VI) als Kernbrennstoff bzw. Mo(VI) als ein mögliches homologes Element, Eu(III) als Stellvertreter für die dreiwertigen Actiniden, sowie Cs(I), Sr(II), Pd(II), Sm(III), Zr(IV) und Ru(IV) als mögliche Abbau- bzw. Spaltprodukte, als Strukturteile (beispielswese Hüllrohre oder Kokillen) sowie als nicht radioaktive homologe Stellvertreter ausgewählt. Die Untersuchungen werden dabei neben Einzelelement-Experimenten vor allem mit Elementgemischen („WASTe Cocktail“) mit Hilfe der Multielement ICP-MS im Konzentrationsbereich von 10^-9 bis 10^-6 mol/L durchgeführt.

Auswahl möglicher Wechselwirkungen im Nah- und Fernfeld eines potentiellen Endlagers für hochradioaktiven Abfälle in Ton als Wirtsgestein (Kautenburger, 2010).

Verbundprojekt GRaZ I:
"Geochemische Radionuklidrückhaltung an Zementalterationsphasen"
Teilprojekt D: "Untersuchung von Zement- und Ton-Korrosionsprodukten und deren Einfluss auf die Rückhaltung von endlagerrelevanten Elementen"
Auftraggeber: BMWi (2015-2020)

Zu Beginn des Projektes wurden die Korrosionsprodukte des Zements bzw. Betons inklusive der organischen Zementzusätze unter den Bedingungen eines Standorts in Tongestein unter hochsalinaren Bedingungen untersucht. Insbesondere wurde Portlandzement mit typischen organischen Zementzusätzen studiert. Dabei wurde untersucht, welche Formationswässer sich im Kontakt mit mittleren bis hohen Salinitäten ausbilden und welche Korrosionsprodukte unter solchen Bedingungen entstehen. Zu diesen Arbeiten gehörte auch die Charakterisierung der hyperalkalinen Porenwässer inklusive der enthaltenen organischen Komponenten mittels ICP-MS und LC-MS sowie die Herstellung entsprechender synthetischer Formationswässer.

Einen weiteren Schwerpunkt stellten Untersuchungen zu den Wechselwirkungen solcher hochalkaliner Wässer mit den verwendeten Tonen dar. Hierzu wurde Opalinuston sowie Ca-Bentonit (Calcigel), der als Puffer-Material und Bohrlochverschluss im Endlagerkonzept vorgesehen ist, eingesetzt. Ziel der Untersuchungen ist die Bestimmung der Rückhaltung bzw. Mobilität endlagerrelevanter Elemente (bzw. Elementgemische in einer dem Endlagerinventar entsprechenden Zusammensetzung) im Ton unter dem Einfluss der gebildeten hyperalkalinen Formationswässer hoher Ionenstärke.

Innerhalb des Verbundprojektes GRaZ I und GRaZ II findet eine intensive Zusammenarbeit statt mit dem Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossendorf (Institut für Ressourcenökologie), der Johannes Gutenberg-Universität Mainz (Institut für Kernchemie), dem Karlsruher Institut für Technologie (Institut für Nukleare Entsorgung), der Technischen Universität Dresden (Sachgebiet Strahlenschutz), der Technischen Universität München (Fachgebiet Theoretische Chemie), der Universität Heidelberg (Physikalisch-Chemisches Institut) und der Universität Potsdam (Institut für Chemie/Physikalische Chemie).

Forschung - AG WASTe